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我國多數自來水廠/廢污水廠針對產水/放流水多採行加氯消毒，而餘氯是指自來水/放流水消毒時，將氯氣投入水中後，與細菌、微生物、有機物、無機物等作用消耗一部分的氯以外，所殘餘的氯量，即稱為餘氯。餘氯可分為(1)自由有效餘氯— 以HOCl或OCl^-存在的有效餘氯，殺菌力強，殺菌速度快，穩定性差，容易消耗，具有使用後不殘留之優點。(2)結合餘氯—當水中含有氨時，HOCl極易與氨發生反應產生一氯胺(NH₂Cl)、二氯胺(NHCl₂) 及三氯胺(NCl₃)，上述除NCl₃外，統稱為結合餘氯，其消毒效果較自由餘氯差^[1]。氯添加量不足即消毒成效有限，添加量過多則對受體及水生生態造成危害，故餘氯(Residual Chlorine)濃度的掌握實屬重要。

為協助掌握自來水中自由餘氯濃度，本團隊以電化學伏安法(Voltammetry)為基礎，開發電化學餘氯感測元件，以應用於線上即時監測。該技術具有體積小、可即時線上偵測及高度整合性等優點而受到重視，且因操作簡易、精準度高而被認為較適用於現址安裝，雖需使用緩衝溶液以增加靈敏度，但與其他方法相比，偵測範圍及精準度仍具相當優勢。

本團隊開發之餘氯電化學感測元件，使用的電化學量測方法為方波伏安法(Squarewave Voltammetry, SWV)，其常被應用於可逆電化學反應之定量分析，其原理為對工作電極施加一隨時間變化的梯形電位(圖1)，並運用固定振幅(E_SW)的週期性方形波，紀錄順向脈衝及逆向脈衝之末點電流(i₁, i₂)，進而得到兩者相減之淨電流(I_meas)，可降低背景電流值干擾，放大訊號同時提升靈敏度。此外，方波法之優點還包含分析時間短，其掃描速率(Scan rate)為方波頻率(Square wave frequency, Hz, 1/τ)與電位變化(Step height, E_step)相乘，因此可縮短掃描時間快速完成分析^[2]。

圖1 方波伏安法圖譜^[2]

氯於酸性水溶液中可以次氯酸(HOCl)及氯離子(Cl^-)之形式存在(如圖2及式1)，一般而言，由於次氯酸解離需較高之pKa值，故次氯酸根離子(ClO^-)於酸性條件之溶液環境下可忽略不計(式2)。此外，Saputro等人將氯配置於酸性水溶液(pH 5.0)中，測量不同形式存在之氯鹽濃度，並於研究中發現氯與氯離子雖亦可能再反應形成Cl₃^-，惟仍以次氯酸為主要成分^[3]。因此，在相同水溶液條件下，利用方波伏安法測量餘氯濃度，氯(Cl₂)與氯離子(Cl₃^-)之電流訊號可忽略不計。

圖2 餘氯於不同pH值條件之存在形式圖^[3]

當水溶液條件於pH 5.0情況下，以方波伏安法量測水中餘氯即主要為次氯酸之濃度，次氯酸在特定電位下可被還原為氯離子(式3)，因此可依照不同濃度次氯酸還原所產生之電流值大小，得知水溶液中所含餘氯濃度。

本團隊開發之電化學餘氯反應槽(圖3) 為由一三極式電極反應槽與一微流道混合槽組成。三極式電極反應槽之反應溶液體積僅需0.5 mL，電極間距小且可固定式設計，具有反應訊號加強及穩定提升之特性。微流道混合槽可使水樣及緩衝溶液於短時間內混合均勻，與電化學反應槽組合後可將混合均勻之待測水樣直接以well-jet形式流經工作電極(WE)，並自槽體上出方式排出，可確保反應槽內溶液填充完全並均勻分布在三電極周圍。三電極部份則各由一具包覆性之電極柄進行固定及保護，以確保維持電極間距及避免損傷。

圖 3 電化學反應槽

為將餘氯感測技術應用於實場水質監測，本團隊將餘氯電化學反應槽與電化學控制板、PLC程序控制及4G通訊設備進行結合，組裝成電化學固定式餘氯感測機台，外觀如圖4 (a)所示，內部裝設如圖4 (b)所示，包含通訊區(4G Router)、電路板控制區及水質感測區，其中電路板控制區包含電化學控制板及馬達控制板，於電化學控制板寫入電化學參數以進行電流量測，馬達控制板則分別控制水樣及緩衝液微流量泵浦之作動及流速調整，水質感測區除包含原先之水質感測元件，並加上原水泵及原水槽，整體程序由PLC進行自動控制；而電路板進行電流量測後，則透過4G通訊將電流數據傳送至雲端進行儲存及運算。

圖4餘氯電化學固定式感測機台

為進行固定式餘氯感測機台實場水質驗證，本團隊將感測機台裝設於自來水公司運送水路之中繼水情揭露站，以進行連續量測，機台裝設情形如圖5；為進行實場結果驗證，於機台進行場域驗證期間，本團隊不定期至場域，比對商用安培法感測器(S牌)、NIEA標準檢測方法(DPD分光比色法)及本團隊感測器之餘氯量測結果。結果顯示本團隊固定式餘氯感測器之量測值與標準方法相比多數量測誤差百分比可低於10%，顯示本團隊開發之餘氯電化學固定式感測機台，其量測之餘氯濃度具有一定之信賴度。
圖5 餘氯固定式感測機台裝設情形

參考文獻

1. 創新水科技服務網，https://www.itriwater.org.tw/
2. Princeton Applied Research. Square Wave Voltammetry. www.princetonappliedresearch.com
3. Saputro, S., et al. "Differential Pulse Voltammetric Determination of Free Chlorine for Water Disinfection Process." Electroanalysis 22 (2010): 2765-2768.
4. Anthony J., et al." Combined Voltammetric Measurement of pH and Free Chlorine Speciation Using a Micro-Spot sp² Bonded Carbon-Boron Doped Diamond Electrode." Analytical Chemistry (2020): 16072–16078.

撰寫人：李晨瑜
技術聯絡人：莊雅茹
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編輯/校稿：張王冠