COD(Chemical oxygen demand) 到底是甚麼??如果想用一句話說完，便是「以氧氣表示水中可被化學方法氧化的有機物含量」。一般實驗上取得該數值的方式，是以強氧化劑將水中有機物進行氧化，再以氧化劑消耗的程度換算為需氧量，該值普遍用來衡量水質被「有機物」污染的狀況。
有關 COD 的定義我想已經算是老生常談，在 Google 或是 Wiki 上應該都可以查到不少資料，所以今天我們就來談一些「原來 COD 可以這樣用」以及「常被混淆的觀念」，我們先稍微回憶一些基礎的東西：有機物是由碳及氫兩個元素所構成，其中碳的外層電子數是從最高氧化態 +4 到最高還原態 -4，代表物質分別為 CO2 和 CH4；另外，碳與其他常見元素對電子親和性的強弱關係(也就是搶奪別人電子的能力)，大致上是依照「O>Cl>N>S>C＞H」的順序(其元素對應的氧化價電子數如表１所列)，其中氧最會搶奪電子且最還原態為-2，因此看到碳旁邊的氧就優先替它標上-2，例如前面提到的 CO2中有兩個氧，所以電子數是-2×2=-4，標示方式如圖1或表示成 
，電子平衡(分子為電中性)的結果碳的電子數就是+4，標示方式如圖1或 
，(順便一提 CO2 的碳已經沒有可已被氧化的電子，分類上屬於無機碳)；而氫則是最會丟掉電子且最氧化態是+1，所以大多數的情況下氫都可以直接寫上+1，例如上述 CH4 中氫有四個 +1×4=+4，所以電子平衡的結果碳的電子數是 -4；至於氮只要緊鄰在碳旁邊也大可放心的標上 -3，綜合氫與氮的原則，HCN 中碳的電子數是+2，依此類推。
表1–部分元素常見的氧化價電子數 (Sawyer et al., 2003)
圖１–甲烷、二氧化碳及氰化氫的外圍電子數
至此，我們可以理解成「COD 指的就是有機物的碳元素上那些還沒被搶走(被氧化)的電子」，只是電子的觀念比較抽象，所以一般都用氧的單位來表示罷了(單位本應為 mg O2 L-1，但因 Ｏ2 又常常被省略，所以mg L-1就是我們常看見用來表示 COD 的單位)。那麼，為何我們需要瞭解COD跟電子之間的關係呢??因為可以讓我們在知道某個有機物的分子式後，不需列出平衡化學式，即可快速且正確的找出理論的COD值，熟悉之後可運用在：脫硝反應中不同有機碳源的轉換、甲烷化反應中不同有機物的甲烷產量、計算異相(氣液固)反應中反應物與產物的質量平衡及有機物氧化劑的加藥量等等。實際作法上，首先是「分別列出反應物到產物轉移的電子數註1」，接著將「電子轉移的總數乘以8註2」就是該化合物的 COD，以最簡單的 CH4 氧化到 CO2 為例：
用平衡化學式的方式再檢驗一次看看是否相同：
或許簡單或常見的化合物中，上述兩種方法的差異並不顯著，但試想如果今天的化合物十分複雜或陌生，例如：三聚氰胺、TMAH、DMSO或3-MEP，有興趣的人可以試著比較這兩種方法，來找上述有機物的理論 COD 看看。
註1：一般有機物氧化反應的最終產物默認是最高氧化態(δ=+4)的CO2，如果有其他產物則需另外列出；
註2：一個氧元素可以搶２個電子，而1 mol氧原子的分子量是16 g，16 g/2 e- eq = 8 g (e- eq)-1所以意思就是轉移每mol電子需要8 g的氧。
在了解 COD 與電子的關係後，接著我們就可以來說說「假性 COD」這個名詞了，假性 COD 泛指水質分析時會消耗重鉻酸鉀(被氧化)，但本身不含有機碳的物質，包括高濃度的鹵素離子(COD干擾物質)、亞硝酸鹽、亞硫酸鹽及硫代硫酸鹽等等，其原因就是上述這些物質核心元素並不是最高氧化態，並且在高溫與濃硫酸的催化下容易被重鉻酸鉀氧化，導致量測到額外的 COD 測值，如一開頭所說，COD 普遍用來衡量水質被「有機物」污染的狀況，於是這些可以被氧化的無機物質便造成所謂的假性COD，雖然不是有機物但是排放一樣會消耗水體中的溶氧。另外，COD 干擾物質中「亞硝酸鹽(+3)」值得提一下，它與氨氮(-3)同樣都不是氮的最高氧化態(氮最高氧化態的電子數為硝酸鹽的+5)，為何沒提到氨氮會造成干擾呢??這是因為氨氮 N–H 之間鍵結的強度及化合物結構的穩定度皆大於亞硝酸鹽的 N–O 鍵結(原因跟自由能有關，需另外的篇幅來解釋)，所以氨氮在分析 COD 的方法下是無法被重鉻酸鉀所氧化，然而，有趣的是有一種叫硝化菌的微生物卻可以輕易的把氨氮氧化(該生化途徑亦是自然界中重要的氮循環之一)，是不是開始覺得這些單細胞微生物是個了不起的存在呢。
既然提到了微生物，BOD(Biochemical oxygen demand) 這個水質指標也必須拿出來好好跟 COD 討論一下，BOD 跟 COD 主要的差異就是在分析時利用細菌取代重鉻酸鉀，來量測有機物有多少電子可以被氧化。然而，一般情況下都會認為重鉻酸鉀的氧化力比細菌的酵素強，所以常常會聽見 COD≧BOD或是BOD/COD≧0.6之類的說法(都市污水及容易分解的廢水確實如此)，但是有些污染物並不遵守這個原則，例如TMAH (Tetramethyl ammonium hydroxide) 是一個以氮當作中心原子，由四個甲基包圍構成的四面體有機物，雖然 TMAH 帶有四個富含電子的甲基結構，透過下表2卻發現正常的分析流程下，TMAH 這種物質竟然幾乎無法被量測到 COD，但是卻可被量測到部分的 BOD(TOC可更準確的量測其有機成分)，這是因為好氧菌中有一個族群專門分解帶有甲基的有機物，稱作 methylotrophs 一種嗜甲基有機物的細菌，可輕易的分解 TMAH 這種化合物，不知道各位是否有注意到這時候竟變成 BOD≧COD！也正因為工業廢水經常會顛覆我們所學的認知，COD 不一定總是≧BOD，BOD/COD 的比值也不一定是是≧0.6，所以記得下次遇到工業廢水時，就要注意到不一定可以用 COD 乘上0.6以估算 BOD。
表2–TMAH與MEA理論與實測的COD、BOD與TOC (Chang et al, 2008)
TOC(Total organic carbon) 如前段敘述提及，因其分析的原理就是透過高溫氧化或是超臨界濕式氧化法，直接量測水中有機碳的含量，因此常常被拿出來與 COD 做比較，特別是當 COD 無法準確量測的時候，有時候不得已會把 TOC 乘以 2.5–3.5 (最常聽見的是2.8) 當作是 COD 的值，所以我們就來說說這個數值到底怎麼來，還記得前面計算甲烷與乙酸的理論COD嗎?? 1 mol 甲烷的理論 COD 是 64 g，因為甲烷只有一個Ｃ，所以１mol 甲烷的理論 TOC 是 12 g，因此甲烷的 COD/TOC 就是 64/12=5.33；而乙酸理論 COD 也是 64 g，但因為有兩個C，所以理論 TOC 是 24 g，所以乙酸的 COD/TOC=2.67，所以 COD/TOC 可以想成有機碳元素外圍可被氧化的電子數多寡，但它在不同有機物之間並不是一個固定值，一般常見有機物的比值大都落在 1.33(甲酸)–5.33(甲烷)之間(如表3所示)。有關 2.5–3.5 這個比值的說法也有兩個，一個就是 2.5–3.5 剛好是 1.33–5.33 的平均數值附近，另一個說法是常見廢水的 COD/TOC 大約都落在這個範圍，至於 TOC 數值能不能直接乘以 2.5–3.5 這個數值當作 COD，建議僅適用於完全未知的廢水組成時，粗略概估另一項水質指標的參考(通常是抓稀釋倍數用)，COD 分析沒問題的情況下，不建議直接以 TOC 估算 COD 值。
表3–常見有機物COD/TOC的比值
以上由於篇幅略長，最後幫各位做個小結：
1. COD 指的就是有機物碳原子中那些還沒被搶走(被氧化)的電子，且以氧濃度來表示，單位為 mg O2 L-1，但因 Ｏ2 又常常被省略，所以mg L-1就是我們常看見用來表示 COD 的單位。
2. 計算有機物的理論 COD 的快速方法：Step1「分別列出反應物到產物轉移的電子數」，Step2「電子轉移的總數乘以8」，即為該有機物 1 mol 的理論 COD。
3. 假性 COD (通常也是 COD 干擾物質)，這裡泛指可以被重鉻酸鉀氧化，但本身並不含有機碳的化合物，包括鹵素離子、亞硝酸鹽、亞硫酸鹽及硫代硫酸鹽等，這些物質排放進河川大部份同樣會消耗溶氧(鹵素除外)。
4. COD≧BOD 或是 BOD/COD≧0.6 僅適用於都市污水，工業廢水不完全遵守這個準則。
5. 一般有機物的 COD/TOC 介於 1.33(甲酸)–5.33(甲醇)之間，TOC 濃度乘以 2.5–3.5(一般是2.8) 後當作 COD 濃度，建議僅適用於完全未知的廢水組成時，粗略概估另一項水質指標的參考，分析上沒問題的情況下，還是建議直接分析 COD。
參考文獻：
1. Sawyer, C. N., McCarty, P. L., Parkin, G. F. (2003) Chemistry for Environmental Engineering and Science, McGraw-Hill, New York.
2. Chang, K. F., Yang, S. Y., You, H. S., Pan, J. R. (2008) Anaerobic treatment of tetra-methyl ammonium hydroxide (TMAH) containing wastewater, Ieee Transactions on Semiconductor Manufacturing, 21(3), 486-491
撰寫：林翰磷
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