電化學

電化學水處理應用-電氧化技術介紹

電化學方法(Electrochemical technology)因具高可應用性、高能源效率、易於自動化、安全、高轉換效率以及對環境友善等優點,現今已被廣泛應用於水處理及感測。電化學法主要可分為:

  1. 電沉降(Electrodeposition):其原理為利用陰極沉積法(Cathodic deposition)使金屬離子還原,常用於廢水中金屬離子回收。

  2. 電浮除(Electroflotation):浮除法常被用來分離水中油脂或低密度懸浮固體物,電浮除法則利用電解水在陰極及陽極產生之微小氫氣與氧氣氣泡,將污染物帶至表面以達分離效果。

  3. 電混凝(Electrocoagulation, EC):大多使用鋁、鐵或鋁/鐵電極做為陽極,以產生鋁離子或鐵離子,這些離子再針對水中顆粒進行混凝作用,主要應用為廢水處理或淨水程序。

  4. 電氧化(Electrooxidation, EO):常見陽極材料為金屬氧化物(如:IrO2、SnO2或PbO2)、白金、摻硼鑽石等,藉由陽極表面或水中產生氧化反應,以去除水中污染物。

目前,較常被應用於污染物去除之方法為電混凝法及電氧化法,尤以電氧化法因應用多樣化、操作簡易、低二次污染及高處理效率而廣泛應用於廢水處理。

電氧化反應機制

影響電化學系統效能之因子包含電極材料、環境因素(如水質條件)及電化學參數等(如下圖1),其中,電極之選擇是電氧化效率的關鍵因素,目前許多研究都著重在如何選用適合之陽極材料,來提升電流效率。鑽石電極因具有較高的產氧過電位(Overpotential of oxygen evolution reaction),且其於溶液中電化學反應的電位範圍高達約3V,較一般常用之電極材料有更寬廣之電位範圍(如白金、石墨約為2.0 V,特殊碳材料電極為2.5 V) (Tröster et al., 2002),因此可使多數污染物於此範圍內進行氧化還原反應,如圖2所示。


圖1電化學系統設計之關鍵因子

圖2鑽石電極與其他種類電極之標準電位特性比較圖(上而下依序為摻硼鑽石電極、碳電極、銀電極及白金電極) (YasuakiE., 2014)


電氧化降解污染物之機制主要如下: (1)直接電氧化,又稱為直接電子傳遞反應(direct electron transfer reaction),即有機物與陽極表面進行直接電子傳遞,所以也稱為陽極氧化或直接電解,而此方法降解有機物之效果較不顯著;(2)間接電氧化,藉由電化學產生之活性物種(electrogenerated active species)做為有機物與電極之間的電子傳送者(electron shuttles),又可分為直接利用陽極表面物理性吸附的活性氧(physisorbed active oxygen),如吸附性氫氧自由基(physisorbed.OH),以及化學性吸附的活性氧(chemisorbed active oxygen),如於金屬氧化物(MOX)陽極晶格中的氧(MOX+1) (Panizza and Cerisola, 2009)。以金屬氧化物陽極為例,電氧化過程中,物理性吸附之活性氧可將有機物(R)完全燃燒(即為氧化),如式1所示,所以也稱為電化學燃燒法(electrochemical combustion method);而化學性吸附之活性氧則會選擇性的參與有機物之氧化反應,並生成比較易被生物分解的選擇性氧化產物(selective oxidation products),如式2所示,故稱為電化學轉換法(electrochemical conversion method)。一般而言,化學性吸附之活性氧主要發生於活性電極(active electrode),如: Pt、IrO2、RuO2等,物理性吸附之活性氧主要發生於非活性電極(non-active electrode),如: BDD、PbO2等,且物理性吸附之活性氧較化學性吸附之活性氧更具將有機物完全礦化的能力;而活性與非活性電極之判別則主要取決於不同電極材料之氧化電位,如表1所示(Martinez-Huitle and Andrade, 2011; Panizza and Cerisola, 2009)。

                     (式1)

                                                   (式2)


表1不同陽極材料於酸性條件下其氧化電位(Oxidation potential)、產氧過電位、活性氧特性及氧化能力之比較表(Martinez-Huitle and Andrade, 2011; Panizza and Cerisola, 2009)


高級電氧化技術(electro-advanced oxidation process, EAOP)

目前,電化學處理技術之應用方向除了處理廢水外,也結合不同處理技術,以開發新型處理程序。高級氧化處理(Advanced oxidation processes, AOPs)因其可於水溶液中產生具強氧化能力之強氧化劑如氫氧自由基(OH radicals),可有效率礦化水中有機污染物,而於近年來受各界重視。傳統之電氧化法無法完全氧化難分解之有機污染物,甚至會產生毒性較高之副產物,而AOPs過程中所產生之氫氧自由基,因其氧化還原電位達2.8V vs. NHE(見表2),可快速且不具選擇性(non-selective)的破壞有機物,或藉由其他伴隨反應產生含鹵素之有機化合物(organically bound halogens, AOX),直到其完全礦化成二氧化碳、水及其他無機離子;因此近年來,以電化學為基礎之AOPs稱為電化學高級氧化程序(Electrochemical advanced oxidation processes, EAOPs)持續發展。EAOPs為一環境友善之新興水處理方法,目前已有文獻指出不同之EAOPs可有效處理水中之難分解有機物,如氯酚、PPCPs、偶氮染料等。

表2各物種之氧化能力 (Martinez-Huitle and Andrade, 2011)

氧化劑(反應物/產物)

氧化強度(Oxidation strength, eV)

Hydroxyl radical (H2O/‧OH)

2.80

Ozone (O2/O3)

2.07

Peroxodisulfate (SO42-/S2O82-)

2.01

Hydrogen peroxide (H2O/H2O2)

1.77

Permangnate ion (MnO2/MnO4-)

1.67

Chlorine dioxide (Cl-/ClO2-)

1.57

Chlorine (Cl-/Cl2)

1.36

Dichromate (Cr3+/Cr2O72-)

1.23

Oxygen (H2O/O2)

1.23


目前所發展之EAOPs主要有三類:(1)使用特殊電極材料之陽極氧化法、(2)電芬頓(Electro-Fenton)法及(3)光輔助電化學方法(Photo-assisted electrochemical method)如光電芬頓(Photoelectro-Fenton)及光電催化(Photo-electrocatalysis)等。高級氧化程序,包括臭氧氧化、光觸媒氧化與Fenton氧化等和電化學技術結合之EAOPs已被證實為可有效降解染料之方法,其主要機制為藉由間接電氧化過程中產生的強氧化劑,將水中的有機污染物加以降解(Panizza and Cerisola, 2009),常見的間接電氧化過程依氧化劑之種類主要分為:

(1)藉由活性氯離子(active chlorine)之電氧化–當溶液中含有氯離子,陽極氧化作用可將其轉變為自由氯(free chlorine)或含氧之氯物種(chlorine-oxygen species)時,再將有機污染物逐漸氧化,甚至可達完全之礦化。          

(2)藉由Fenton試劑之電氧化–在Fenton反應中,選用適當之陰極材料,使陰極可還原氧氣成為過氧化氫,並與所添加之Fe2+觸媒反應產生氫氧自由基,使有機物礦化。

無論是採用活性氯離子或是Electro-Fenton,都是利用其所產生之異相(heterogeneous)氫氧自由基、及均相(homogeneous)的活性氧化物種(reactive oxygen species, ROS)或是較弱之氧化劑降解水中之有機污染物。因使用不同電極材料將影響水中產生活性物種之能力,也會影響電氧化的效率,所以對於考量環境污染物的降解,直接與間接電氧化反應都須將電極效能評估列入考量。


參考文獻

Martı´nez-HuitleC. A. and Andrade L. S. (2011) Electrocatalysis in wastewater treatment: recent mechanism advances. Quimica Nova, 34(5), 850-858.

Panizza M. and Cerisola G. (2009) Direct and mediated anodic oxidation of organic pollutants. Chemical Reviews,109, 6541-6569.

TrösterI, Fryda M., Herrmann D., SchäferL., HänniW., PerretA., BlaschkeM., KraftA. and StadelmannM. (2002) Electrochemical advanced oxidation process for water treatmenr using DiaChem®electrode, Diamond and Related Materials, 11(3-6), 640-645.

Yasuaki E. (2014) Electrochemical Application of Diamond Electrode, Elsevier Ltd.


撰寫人:莊雅茹

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